Николай Кузнецов,
ученик 8 класса ГБОУ г. Москвы «Школа № 179», член Клуба юных геологов ГГМ РАН
Е.В. Хотченков,
к.т.н., руководитель Клуба юных геологов Межвузовского академического центра навигации по специальностям горногеологического профиля ГГМ РАН
На конкурсе «Богатство недр моей страны 2022» Николай Кузнецов представил исследовательскую работу на тему «Перспективы использования металлогидридов в водородной энергетике». Тема сложная, актуальная и очень интересная. Давайте рассмотрим некоторые аспекты этого исследования.
Введение
Водородная энергетика – это совокупность технологий производства, транспортировки, хранения и использования водорода в качестве энергоносителя. Теплота сгорания водорода высокая, а продуктом сгорания в кислороде является вода. Поэтому водород является не только эффективным источником энергии, но и экологичным топливом. Вопрос производства водорода для водородной энергетики успешно решается. Его получают несколькими способами. Основными из них являются: паровая конверсия природного газа, электролиз воды и пиролиз органических отходов.
Что касается транспортировки и хранения водорода, то ситуация не такая простая. Существует 3 способа хранения водорода: в жидком состоянии, в газообразном состоянии и в металлогидридных накопителях.
В газообразном состоянии водород хранится в специальных баллонах под высоким давлением. Сжатие газа под давлением порядка 700 бар (1 бар = 100000 Па ≈ 1 атм.). Резервуар в этом случае должен быть достаточно прочным и непроницаемым для водорода из-за экстремально высокого давления. Газообразный водород не транспортируется по трубам в отличие от природного газа.
Для металла, из которого сделан трубопровод, водород очень агрессивен. Водород диффундирует через углеродистый сплав и происходит разрушение металла по причине взаимодействия водорода с углеродом (это называется декарбонизацией). Также водород имеет свойство скапливаться в определённых местах трубопровода, формируя трещины. Использовать же специальные сплавы для трубопроводов – это очень дорого и, соответственно, неэффективно.
Для перевода водорода в жидкое состояние требуются специальные условия, в том числе крайне низкие температуры, что снижает коэффициент полезного действия от применения такой технологии.
Наиболее выгодным способом хранения водорода, не требующим высокого давления или крайне низких температур, является использование металлогидридных накопителей.
Металлогидриды
Металлогидрид – это твердый раствор водорода в металле, который имеет кристаллическую структуру
Водород хорошо растворим во многих металлах (никель – Ni, платина – Pt, палладий – Pd, медь – Cu, титан – Ti и другие). Например, 1 объём палладия может растворить в себе 850 объёмов H2. На рис. 1-10 представлена моя коллекция минералов – руд на гидридообразующие металлы и образцы богатой медно-никелевой руды.
Рис. 1 (слева направо). Руда на цирконий – циркон, Ковдорское м/р, Мурманская обл. Руда на титан – перовскит (в диопсиде), массив Африканда, Мурманская обл. Руда на ванадий – ванадинит, Сарановское м/р, Пермский край
Руда на магний (магнезит, брусит)
Рис. 2. Магнезит, Савинское м/р, Иркутская обл.
Рис. 3. Брусит, Баженовское м/р, г. Асбест, Свердловская обл.
Руда на никель (пентландит, никелин, миллерит)
Рис. 4. Пентландит, пирротин Норильский район, Красноярский край
Рис. 5. Никелин, доломит, скуттерудит, м/р Хову-Аксы, Республика Тува (Тыва)
Рис. 6. Миллерит, кальцит, хлорит, Сарановское м/р, Пермский край
Руда на титан (ильменит, лопарит, перовскит)
Рис. 7. Ильменит, доломит Ковдорский массив, Мурманская обл.
Рис. 8. Лопарит в малиньите, гора Аллуайв, Мурманская обл.
Рис. 9. Перовскит в диопсиде, массив Африканда, Мурманская обл.
Рис 10. Медно-никелевая руда, рудник Октябрьский, Норильский район, Красноярский край
Однако по сравнению с чистыми металлами сплавы обладают более ценными техническими свойствами. Водород хорошо растворим в таких сплавах, как FeTi, TiMn2, LaNi5, Mg2Ni, а самыми эффективными по поглощению водорода на данный момент являются сплавы ZrNi и ZrV2.
Процесс поглощения водорода металлом
Сначала происходит процесс адсорбции водорода на поверхности металла, далее – диссоциация (атомизация) молекул Н2. Растворяясь в металлах, молекулы водорода распадаются на атомы. Следует отметить, что атомарный водород активнее молекулярного. Затем идет внедрение атомов водорода в кристаллическую решетку и, как следствие, формирование металлогидрида. Схематично процесс представлен на рис. 11.
Рис. 11. Кристаллическая решетка металла и процесс формирования металлогидрида
Для того, чтобы «спрятать» водород в металле, необходим металлогидридный накопитель. Если упрощенно, это баллон, внутри которого расположены внутренняя емкость с порошком металлогидрида и тепловой контур для регулирования температуры. В основе действия накопителя лежит обратимое взаимодействие гидридообразующих металлов или сплавов с водородом по следующей реакции:
где M – металл или сплав, MHх – металлогидрид, Q – тепловой эффект реакции
Процесс загрузки накопителя происходит так: в накопитель подаётся водород в газообразном состоянии при относительно низкой температуре и давлении. Водород реагирует с металлом и поглощается им. Получается металлогидрид. Процесс поглощения водорода происходит с выделением тепла Q (экзотермическая реакция). Для достижения высокой аккумулирующей способности необходимо максимальное измельчение металла. Размер зерен металла влияет на скорость гидрирования.
Для выгрузки водорода надо поднять температуру в накопителе. Тогда внутри образуется газообразный водород под давлением. И чтобы выпустить его, достаточно только открыть клапан. При разложении гидрида с выделением водорода происходит поглощение тепла Q (эндотермическая реакция).
Необходимо отметить, что у такого способа хранения водорода есть свои преимущества и недостатки.
Преимущества металлогидридных накопителей:
• высокое объёмное содержание водорода;
• давление нагнетания (до 500 МПа);
• высокая чистота поставляемого водорода;
• многократность использования;
• регулируемость давления и скорости выделения;
• простая, компактная и надежная конструкция;
• высокая безопасность, бесшумность и отсутствие вибрации.
Недостатки металлогидридных накопителей:
• отсутствие промышленного использовани
я (имеются только прототипы и опытные образцы); • металлогидридные накопители сами по себе имеют порядочный вес;
• неполное извлечение водорода из накопителя;
• после длительных циклов порошки имеют тенденцию уплотняться и спекаться, снижая эффективность системы.
Если сравнивать с бензином, то 1 грамм водорода позволяет получить втрое больше энергии, чем 1 грамм бензина. Однако плотность водорода в металлогидридах составляет не более 56% от той, что приравняла бы эффективность водорода к бензину. Следовательно, бензин пока остается примерно в 2 раза эффективнее водородного топлива. Означает ли это, что надо прекратить исследования в области водорода? Конечно, нет. Применение бензина и дизельного топлива сопровождается выбросами СО2 в атмосферу. Водород же является экологичным топливом. Поэтому исследования в области водородной энергетики очень актуальны.
Существуют следующие перспективные направления использования металлогидридных накопителей: на подводных лодках, железнодорожном и автомобильном транспорте, на стационарных критически важных объектах (больницы, телекоммуникационные объекты, объекты безопасности и т.д.). Основными направлениями развития технологии использования металлогидридов являются выбор наиболее подходящих гидридов, поиск новых соединений и обеспечение стабильности гидридов металлов.
И в заключение хотелось бы сказать, что мы живем в огромной прекрасной стране, недра которой богаты запасами воды, запасами металлов и «редких земель». Получение водорода из воды – это наиболее экологичный способ. Применение водородной энергетики позволяет снижать выбросы СО2 в атмосферу. Поэтому исследования в области хранения водорода в металлогидридных накопителях – это очень важное направление развития научной мысли.
Список литературы
1. Адсорбция водорода металлами. Справочник химика 21 (chem21.info). https://www.chem21.info/info/310868/
2. Абсорбированный водород. Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 4 (ngpedia.ru). https://www.ngpedia.ru/id520158p4.html.
3. Технологии и способы хранения водорода (metallurgist.pro) https:// metallurgist.pro/tehnologii-i-sposoby-hraneniya-vodoroda/
4. Бочарников М.С. Разработка и исследование металлогидридных компрессоров водорода высокого давления для систем аккумулирования энергии.
https://jiht.ru/science/dissert-council/diss_texts/BocharnikovMS.pdf. 5. Водородная энергетика. https://wiki2.org/ru/Водородная энергетика.
