«Горючие сланцы Волжского бассейна: состав, свойства, перспективы использования»

Вероника Шарафутдинова, ученица 10 класса МБОУ «Гимназия № 7 имени Героя России А.В. Козина»

Летом 2019 года наш клуб юных геологов «Наутилус» участвовал в экспедиции по отбору палеонтологических образцов в Ундорском палеонтологическом заказнике. Наряду с хорошо сохранившейся палеофауной мезозоя мы отобрали образцы из залежи горючих углистых сланцев. Меня заинтересовала возможность их использования в народном хозяйстве. Все исследования проходили в лабораториях Института геологии и нефтегазовых технологий КФУ под руководством доцента кафедры общей геологии и гидрогеологии Королева Э.А.

За последние четверть века человечество стало использовать в полтора раза больше энергии, и с каждым годом мир потребляет её все больше. Основная часть энергии добывается путем переработки традиционных углеводородов – газа и нефти.

Несмотря на глобальную газификацию, твердые виды топлива остаются все так же востребованными. Каменный уголь традиционно является одним из основных энергетических ресурсов для предприятий теплоэнергетического комплекса.

Одним из альтернативных источников энергии в Татарстане могут являться горючие сланцы юрского возраста, широко распространенные в западной части Республики Татарстан. Большие запасы сырья и близкое залегание пород к поверхности делают их весьма перспективными в плане привлечения в энергетическую отрасль.

Горючий сланец – осадочная порода с большим содержанием органического вещества. Помимо органики, они содержат минеральный балласт, представленный глинистыми частичками и аллотигенными зернами горных пород. В куске сланцы, как правило, характеризуются тонкослоистой текстурой, при выветривании – легко распадаются на плитки (рис. 1 а, б). Рассеянное органическое вещество обуславливает темно-серую и коричневатую окраску, которая кажется черной, если порода находится во влажном состоянии. В отдельных кусках отмечаются крупные включения органических остатков двустворок, белемнитов, аммонитов (рис. 1 в, г). Горючие сланцы в тонких пластинках способны воспламеняться от спички, издавая в процессе горения специфический запах горящей резины [6].

а	б
в	г

Горючие сланцы образовались 145-152,1 млн лет назад [10], когда формировались отложения волжского яруса верхнеюрской системы. В то время на территории Ульяновской области и Татарстана существовало Среднерусское палеоморе. Благодаря относительной мелководности в нем создавались условия для развития многочисленных водорослей, а также беспозвоночных и позвоночных организмов. После гибели они опускались на дно в илистый осадок, который, собственно, и послужил основой для образования горючих сланцев.

На территории Татарстана известны восемь обособленных друг от друга сланценосных участков, которые расположены в пределах Тетюшского, Буинского и Дрожжановского районов [3]. Аналогичные породы прослеживаются и в Ульяновской области, вплоть до поселка Сланцевый Рудник. Ориентировочные запасы в Республике по категории С2 + Р1 составляют около 900,0 млн т, в Ульяновской области, в пределах Ундорского участка – 26,8 млн т. Горючие сланцы залегают на незначительной глубине, образуют выдержанные по простиранию пласты различной мощности (рис. 2).

Рис. 2. Схематичное положение залежей горючих сланцев в разрезе на отрезке с. Б.Тарханы – Ундоры по данным [1]. 1 – суглинки; 2 – глины; 3 – карбонатные породы; 4 – горючие сланцы; 5 – фосфориты; 6 – мергеля; 7, 8 – песчаники, пески

Строение сланценосной толщи характеризуется следующим образом: пласты горючего сланца мощностью 0,100,60 м (обычно 0,3-0,45 м), в количестве до 4-7, в редких случаях до 8-9 слоев переслаиваются пластами серой плотной известковистой сланцеватой глины. Мощность пластов глины примерно 0,8-1,2 м. Общая мощность всей сланценосной толщи вместе с прослойками глины достигает 6-7 м и в редких случаях – 8-11 м. Обычно верхние три-четыре пласта горючего сланца отличаются наибольшей мощностью и лучшим качеством. Они сближены между собой и вместе с разделяющими их прослойками глины имеют мощность до 2-2,8 м, причем на долю сланца приходится 1,2-1,7 м. Указанную верхнюю часть сланценосной толщи именуют «рабочим горизонтом».

Рис. 3. Подготовка образцов к лабораторным исследованиям

По данным оптико-микроскопических исследований структура пород преимущественно пелитовая, текстура – горизонтально слоистая, линзовидно-слоистая, неясно слоистая за счет неравномерно-послойного распределения органического вещества. Сланец сложен в основном глинисто-углеродистым материалом. Глинистые частицы характеризуются однонаправленной ориентировкой, которая совпадает с напластованием пород. Среди глинистых частиц отмечаются многочисленные включения углеродистого вещества, придающего породе черную окраску. Часть органического углерода равномерно рассеяна в сланцах, часть сконцентрирована в небольшие (0,1-0,25 мм) изометричные и удлиненно-вытянутые обособления, часть образует линзовидно-полосчатые слойки мощностью до 1,0 мм. Различная пространственная локализация органического вещества в породе указывает, что углерод в процессе литогенеза углисто-глинистых сланцев испытывал неоднократное перераспределение.

В глинисто-углеродистой матрице присутствуют аллотигенные зерна кварца и чешуйки мусковита размером 0,01-0,1 мм. Обломки минералов неравномерно распределены в объеме породы. Относительное содержание алевритовой фракции варьирует от 10 до 20%. Выдержанная размерность и особенности распределения аллотигенного материала в породе свидетельствуют, с одной стороны, об удаленности береговой линии, с другой – о периодическом, сезонном, характере их поступления в бассейн седиментации. Преимущественно изометричная форма зерен кварца указывает на длительный перенос минеральных обломков до места их аккумуляции.

В одном николе

В скрещенных николях

Рис. 4. Фото шлифа углисто-глинистого сланца верхнеюрского возраста

Наряду с включениями минеральных зерен сланцы содержат фрагменты органических остатков, количество которых варьирует от 10 до 25%. Преобладает детрит двустворчатых моллюсков различной степени сохранности. Обломки раковин имеют общую ориентировку, совпадающую с напластованием пород.

Из аутигенных минералов присутствует пирит. Относительное содержание FeS₂ не постоянно, меняется от 2 до 5%. Четкой закономерности его распределения в породе не наблюдается, он может присутствовать как в глинистой, так и в алевритовой компоненте сланцев. Часто развивается на контактах с детритом морских животных. Морфологический облик и особенности локализации пиритовых агрегатов свидетельствуют с одной стороны об их биохемогенном происхождении, с другой – об образовании в период существования уже уплотненного илистого осадка.

Согласно полученным данным, сланцы, образующие мощные слои в Ульяновской области, отличаются от аналогичных маломощных пород Татарстана по соотношению минеральной и органической компоненты. По-видимому, это связано с различными фациальными условиями Среднерусского палеоморя, при которых проходила аккумуляция органического вещества. В Ульяновской области органический углерод накапливался в глубоких впадинах с застойным гидродинамическим режимом, в Татарстане – вблизи береговой линии на пологонаклонном участке шельфа. Различная удаленность от континента – основного источника поступления терригенного материала, предопределила вариации минерального состава однотипных литогенетических отложений.

Особенности промышленной разработки всех видов твердого энергетического топлива определяются не только условиями их залегания, но и их механическими свойствами. В свою очередь, энергетическая ценность сырья зависит от компонентного состава твердого топлива. Учитывая это, было проведено изучение основных физико-механических характеристик горючих сланцев и их компонентного состава.

Физико-механические свойства горючих сланцев во многом определяют процесс как разработки, так и подготовки сырья к сжиганию в топочных камерах котельных агрегатов. Было проведено изучение основных прочностных характеристик пород, их плотность, влажность и пористость (таб. 1).

Таблица 1
Физико-механические свойства горючих сланцев

Как следует из табличных данных, породы по своим свойствам близки к скальным грунтам [2]. В большинстве своем они характеризуются относительно небольшой пористостью, влажностью и плотностью при сравнительно высоких прочностных параметрах. При таких данных породы могут разрабатываться как открытым (карьерным), так и закрытым (подземным) способом. Извлечение сырья может осуществляться кусковым способом. Это дает возможность проводить сжигание как в «кипящем слое», так и в виде воздушно-пылевой смеси.

Состав горючих сланцев фактически определяет их эффективность как горючего материала. При этом основным фактором является соотношение минеральной и органической компоненты.

В горючих сланцах на долю минеральной части, как правило, приходится большая часть породы. Состав минеральной компоненты во многом определяет теплофизические характеристики данного вида энергетического топлива, что обуславливает необходимость ее изучение.

Рис. 5. Данные рентгеновской дифрактограммы горючих сланцев

Проведенный рентгенографический анализ показал, что в горючих сланцах минеральная часть имеет поликомпонентный состав (рис. 5). На рентгеновских дифрактограммах отчетливо проявляются диагностические рефлексы от различных по составу кристаллохимических веществ. Во всех изученных образцах породы преобладают глинистые частички – монтмориллонит (Na,Ca)_0,4(Al,Mg,Fe)_2-3[Al,Si3O10] (OH)₂*nH₂O), мусковит (KAl₂[Al,Si₃O10](OH)₂), хлорит ((Mg,Fe)₃[Al,Si₃O10](OH)₂) и каолинит (Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈). В меньших количествах присутствуют аллотигенные зерна кварца (SiO₂) и альбита (Na[Al,Si₃O₈]), а также кальцит (CaCO₃), представленный обломками раковин морских животных. Из аутигенных минералов отмечается пирит (FeS₂).

По данным исследований содержание органического вещества в углистых сланцах варьирует от 8 до 40%. В химическом отношении органика представлена так называемым керогеном – природным полимерным органическим материалом с высокой молекулярной массой. Согласно работе [1] выход летучих веществ при сжигании пород составляет 39,2-77,25%. Из них СО₂ – до 20,7%; O₃ – до 3,7%; N₂ – до 14,9%; CO – до 0,8%; H₂ – до 10,6%; CH₄ – до 49,6%; тяжелые углеводороды – до 1,3%.

Учитывая технологию топочного процесса, необходимо знать, как поведут себя минеральные и органические компоненты при сжигании горючих сланцев. Поскольку первые будут определять шлакующие свойства энергетического сырья, вторые – его теплоту сгорания, а в совокупности и те и другие будут обуславливать интенсивность выделения углерода, азота и серы с дымовыми газами. С целью прогнозной оценки данных параметров был проведен термический анализ горючих сланцев. На дериватограммах видно, что при последовательном повышении температуры обжига пород в них происходят различные термические преобразования (рис. 6). Для удобства интерпретации данных представлены две кривые: термогравиметрическая (ТГ), показывающая изменение массы образца при нагреве, и кривая дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), которая отображает характер поглощения (эндоэффект) и выделения (экзоэффект) тепла.

Рис. 6. Термогравиметрическая (ТГ) кривая и кривая дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), полученные при сжигании горючего сланца

Первая потеря массы образца приходится на интервал 60-150°C. В этом диапазоне на ДСК четко проявлены два последовательных эндоэффекта, которые обусловлены выделением сначала капиллярно-конденсированной, а затем молекулярной (межслоевой) воды из глинистых минералов.

Следующие изменения отмечаются в интервале температур 150-500°C. Здесь на ДСК отмечаются два ярко выраженных экзоэффекта, сопровождающиеся потерей массы на кривой ТГ. По данным [Топор, 1987], в этом диапазоне происходит термоокислительная деструкция органического вещества: в области 150-400°С окисляются легкие и средние фракции углеводородов, в области 400-650°С – тяжелые фракции и кероген. Определение площади экзоэффектов, соответствующих выгоранию органического вещества, позволяет вычислить их теплоту сгорания.

Таблица 2
Состав горючих сланцев и зольных продуктов их сгорания по данным РФА

Дальнейшее изменение массы до температуры 680°С связано с уходом гидроксильной воды (ОН-) из структуры глинистых минералов. Неявно выраженный характер эндоэффекта на кривой ДСК, по-видимому, обусловлен наложенным экзоэффектом, вызванным окислением пирита с образованием гематита α-Fe₂O₃. Потеря массы в области температур 680-800оС, сопровождающаяся эндоэффектом, соответствует термическому преобразованию кальцита в СаО. Экзоэффект на кривой ДСК с максимумом в точке 902°С, проходящий без изменения массы, соответствует перекристаллизации аморфных продуктов разрушения глинистых минералов, сопровождающейся образованием новых минеральных фаз (шпинелиды и др.) [4].

Зольные продукты сгорания твердых видов энергетического топлива обладают абразивными свойствами, что обуславливает интенсивный износ конвективных поверхностей нагрева и других элементов газового тракта. Для оценки параметров золового износа необходимо знать минеральный состав остаточных компонентов горючих сланцев. С этой целью было проведено рентгенографическое изучение зольных остатков от сжигания рассматриваемых пород. На полученных дифрактограммах видны интенсивные диагностические линии кварца, волластонита (CaSiO₃), геленита (Ca₂Al₂SiO₇) и ангидрита (CaSO₄), менее выражены линии гематита (рис. 6). Учитывая относительно высокое положение фоновой линии относительно нулевой отметки, можно предполагать наличие в составе зольной компоненты аморфного вещества. Все выявленные минеральные фазы являются продуктом термической диссоциации глинистых, железистых и карбонатных компонентов горючих сланцев.

Учитывая, что свойства зольных продуктов сжигания твердого энергетического топлива определяются по химическому составу, был проведен рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) исходного горючего сланца и его зольных компонентов, полученных после обжига породы при Т = 1000°С. Результаты, отраженные в табл. 2, указывают, что несгораемый остаток представлен преимущественно оксидами кремнезема, кальция, глинозема и железа. Обращает на себя внимание повышенное содержание сернистого ангидрида (SO₃).

Проведенные исследования позволяют дать прогнозную оценку технических параметров горючих сланцев как энергетического топлива. Анализ физико-механических свойств пород показывает, что возможна их разработка как открытым (карьерным), так и закрытым (подземным) способом. При этом относительно высокие прочностные показатели сланцев позволяют применять кусковую технологию отбора сырья. Это даст возможность использовать породы в печах туннельного и камерного типов. При необходимости пылевидного сжигания куски можно дополнительно измельчать уже на территории промышленных предприятий. Плотность горючих сланцев и их низкая водонасыщенность позволяют мельчить породы в штатных дробилках без предварительной сушки.

Поскольку основными показателями качества твердого топлива являются теплота сгорания, влажность, зольность и содержание серы, то ниже рассмотрим именно эти характеристики.

Теплота сгорания горючих сланцев варьирует в широких пределах от 2,4 до 9,0 МДж/кг. На территории Татарстана преобладают низкокалорийные разности с теплотворной способностью 650-2134 кал., в Ульяновской области энергоемкость пород увеличивается, составляя 1400-3200 кал., у единичных доходит до 5450 кал. Основной горючей составляющей пород является углерод и водород. Кислород и азот представляют собой органический балласт.

Содержание горючей компоненты в единице массы рабочего топлива определяется влажностью пород и количеством в них негорючей минеральной части. Дополнительная влага будет отнимать определенное количество тепла на свое испарение, уменьшая энергетическую ценность горючих сланцев, что, собственно, и предопределяет необходимость ее учета. Приповерхностные условия залегания пород будут способствовать их водонасыщению. Однако имеющаяся пористость обусловит относительно небольшую полную влагоемкость пород (W^p = 6,0-12,0%). Воздушно-сухое топливо, т.е. с установившейся в естественных условиях влажностью, будет содержать 1,5-6,0% гравитационно-капиллярной воды.

Твердый негорючий остаток, образовавшийся после сжигания топлива, представляет собой зольную часть пород. Согласно расчетам зольность горючих сланцев (Аd) меняется от 60 до 80%, что хорошо согласуется с данными, приведенными в работе [1]. По своему составу сланцевые золы являются основными (содержание СаО превышает 10%). Расчеты основных показателей зольного остатка проводились по общепринятым стандартам:

Мо = (СаО + MgO + К₂О + Na₂O): (SiO₂ + Аl₂О₃); Мс= SiO₂: (Al₂O₃ + Fe₂O₃); К = (СаО + Аl₂О₃ + MgO): (SiO₂ + TiO₂).

Из них следует, что модуль основности (гидросиликатный модуль) составляет Мо = 0,35, силикатный (кремнеземистый) модуль Мс = 3,54, коэффициент качества К = 0,54. По совокупности всех показателей золы Поволжских горючих сланцев относятся к группе активных, т.е. обладающих свойством самостоятельно твердеть на воздухе [5].

Одной из негативных сторон твердого негорючего остатка является снижение тепловой эффективности и производительности котельных агрегатов, что связано с образованием шлаковых отложений и абразивной способностью золы-уноса.

Опыт эксплуатации котлов показывает, что интенсивность образования отложений, помимо технологических параметров топочного процесса, зависит от химической активности зольных компонентов. Отсюда, спекающие свойства золы можно предварительно оценить по показателю шлакуемости (R), определяемому исходя из химического состава негорючего остатка:

R = (CaO + Mg + Fe₂O₃ + Na₂O + K₂O) / (SiO₂ + Al₂O₃ + TiO₂) × Na₂O = 0,34 .

В случае сжигания Поволжских горючих сланцев ожидаемо получить золы с низкими температурами размягчения вследствие высокого содержания в породе щелочных металлов. Уже при температурах 900-1000°С процесс шлакования будет носить лавинообразный характер. Учитывая результаты рентгенографического анализа, можно предположить, что, помимо аморфной стекловидной фазы, в составе шлаков будет большое содержание шпинелидов.

Абразивные свойства золы заключаются в способности твердых частиц при столкновении со стенками труб срезать с них микроскопические слои металла. За счет этого толщина труб постепенно уменьшается, что чревато прорывами в системе дымового тракта. Золовый износ, прежде всего, определяется содержанием в составе несгораемого остатка SiO2 и Al2O3. Поэтому, зная химический состав твердых продуктов термического преобразования горючих сланцев, можно вычислить и приблизительный коэффициент абразивности золы [6]:

a = 0,045(SiO₂ + Al₂O₃ – 44)*10^-11 = 9,8*10^-10 м²/Н.

Согласно полученным данным абразивные свойства золы, полученной при сжигании горючих сланцев, относительно слабые.

Технологии сжигания всех видов топлива подразумевают высокий выход газообразных компонентов, некоторые из которых представляют проблему для производства. Одним из таких компонентов является сера. Поэтому сернистости твердого минерального топлива уделяется особое внимание. Согласно РФА в составе горючих сланцев содержится от 2,0 до 4,0% общей серы, большая часть из которых приходится на пирит. Значительные размеры пиритовых конкреций (1-6 см) позволяют считать, что сернистость обусловлена наличием в породе извлекаемого серного колчедана. В процессе разработки сланцев вполне возможна ручная выборка конкреционных агрегатов.

Подытоживая полученные результаты, можно сделать следующие выводы:

1. Горючие сланцы на территории Татарстана и Ульяновской области имеют преимущественно низкую теплоту сгорания (Qbd = 5-9 МДж/кг). В целях повышения их эффективности и снижения себестоимости можно проводить сжигание пород совместно с каким-нибудь другим органическим или органо-минеральным энергетическим топливом.

2. Высокая зольность (Аd = 60-80%), обуславливающая большое содержание внешнего балласта в сланцах, подразумевает целесообразность использования данного топливного ресурса вблизи от места его добычи. Приемлемое расстояние до потребителя снизит непроизводительные транспортные расходы на перевозку большой массы золы и влаги.

3. Полученные характеристики золовой компоненты топлива, а также выход и состав летучих веществ, позволяют задать основные расчетные параметры для котельных агрегатов, проектируемых для сжигания поволжских горючих сланцев.

4. Состав несгораемого остатка показывает, что сланцевая зола может найти применение в производстве строительных материалов.

Проведенные исследования позволяют оценить перспективы использования углистых сланцев в качестве альтернативного энергетического топлива. Анализ физико-механических свойств пород показывает, что возможна их разработка как открытым (карьерным), так и закрытым (подземным) способом. При этом относительно высокие прочностные показатели сланцев позволяют применять кусковую технологию отбора сырья. Это даст возможность использовать породы в печах туннельного и камерного типов. При необходимости пылевидного сжигания куски можно дополнительно измельчать уже на территории промышленных предприятий. Плотность горючих сланцев и их низкая водонасыщенность позволяют мельчить породы в штатных дробилках без предварительной сушки.

---

Литература:

1. Геология Татарской АССР и прилегающей территории в пределах 109 листа. Ч. 2 / Под ред. В.А. Чердынцева и Е.И. Тихвинской. Московское геолог. управл.: Изд-во ГОНТИ, 1939. – Вып. 31. – 204 с.

2. ГОСТ 25100-95 «Грунты. Классификация».

3. Емешев В.Г., Паровинчак М.С. Без привозной энергетики // Нефтегазовая вертикаль. – 2005. – № 17. – С. 63-65.

4. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. – Л.: Изд-во Недра, 1974. – 399 с.

5. Путилин Е.И., Цветков В.С. Применение зол уноса и золошлаковых смесей при строительстве автомобильных дорог // Автомобильные дороги и мосты: Обзорная информация / Информавтодор. – 2003. – Вып. 5. – С. 1-60.

6. Стрижкова Ю.А. Развитие и совершенствование переработки горючих сланцев с получением химических продуктов и компонентов моторных масел: Дис. д-ра техн. наук. – Уфа, 2011. – 50 с.

7. Стижкова Ю.А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы. Изд-во «Недра», 2008. –190 с.

8. Месторождения горючих сланцев мира /Под ред. В.Ф. Череповский. – М.: Наука, 1988. – 263 с.

9. ГОСТ 11022-95 «Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности».

10. Общая стратиграфическая шкала. Межведомственный стратиграфический комитет. ВСЕГЕИ. 2019.